本文主要介紹了工業(yè)冷凍機(jī)結(jié)晶技術(shù)在油脂工業(yè)中的應(yīng)用，以及冷凍結(jié)晶的原理、目前油脂工業(yè)分離提純中采用冷凍結(jié)晶技術(shù)的分離方法，及其操作和應(yīng)用特點(diǎn)。分析了冷凍結(jié)晶技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和一些可行的改進(jìn)方法。

1.概述

晶體在溶液中形成的過程稱為結(jié)晶。結(jié)晶的方法一般有2種：一種是蒸發(fā)溶劑法，它適用于溫度對(duì)溶解度影響不大的物質(zhì)。沿海地區(qū)“曬鹽”就是利用的這種方法。另一種是冷卻熱飽和溶液法。

此法適用于溫度升高，溶解度也增加的物質(zhì)。如北方地區(qū)的鹽湖，夏天溫度高，湖面上無晶體出現(xiàn)；每到冬季，氣溫降低，石堿(Na2CO3·10H2O)、芒硝(Na2SO4·10H2O)等物質(zhì)就從鹽湖里析出來。在實(shí)驗(yàn)室里為獲得較大的完整晶體，常使用緩慢降低溫度，減慢結(jié)晶速率的方法。

人們不能同時(shí)看到物質(zhì)在溶液中溶解和結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象，但是溶液中實(shí)際上同時(shí)存在著組成物質(zhì)的微粒在溶液中溶解與結(jié)晶的兩種可逆的運(yùn)動(dòng)。通過改變溫度或減少溶劑的辦法，可以使某一溫度下溶質(zhì)微粒的結(jié)晶速率大于溶解的速率，這樣溶質(zhì)便會(huì)從溶液中結(jié)晶析出。

結(jié)晶可分為晶核生成（成核）和晶體生長兩個(gè)階段，兩個(gè)階段的推動(dòng)力都是溶液的過飽和度（結(jié)晶溶液中溶質(zhì)的濃度超過其飽和溶解度之值）。晶核的生成有三種形式：即初級(jí)均相成核、初級(jí)非均相成核及二次成核。在高過飽和度下，溶液自發(fā)地生成晶核的過程，稱為初級(jí)均相成核；溶液在外來物（如大氣中的微塵）的誘導(dǎo)下生成晶核的過程，稱為初級(jí)非均相成核；而在含有溶質(zhì)晶體的溶液中的成核過程，稱為二次成核。二次成核也屬于非均相成核過程，它是在晶體之間或晶體與其他固體（器壁、攪拌器等）碰撞時(shí)所產(chǎn)生的微小晶粒的誘導(dǎo)下發(fā)生的。

對(duì)結(jié)晶操作的要求是制取純凈而又有一定粒度分布的晶體。晶體產(chǎn)品的粒度及其分布，主要取決于晶核生成速率 (單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中產(chǎn)生的晶核數(shù))、晶體生長速率（單位時(shí)間內(nèi)晶體某線性尺寸的增加量）及晶體在結(jié)晶器中的平均停留時(shí)間。溶液的過飽和度，與晶核生成速率和晶體生長速率都有關(guān)系，因而對(duì)結(jié)晶產(chǎn)品的粒度及其分布有重要影響。在低過飽和度的溶液中，晶體生長速率與晶核生成速率之比值較大，因而所得晶體較大，晶形也較完整，但結(jié)晶速率很慢。在工業(yè)結(jié)晶器內(nèi)，過飽和度通?？刂圃诮榉€(wěn)區(qū)內(nèi)，此時(shí)結(jié)晶器具有較高的生產(chǎn)能力，又可得到一定大小的晶體產(chǎn)品。使結(jié)晶完整。

2.冷凍結(jié)晶技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用

工業(yè)上的冷凍結(jié)晶技術(shù)主要是使溶液冷卻（冷凍）而達(dá)到飽和產(chǎn)生結(jié)晶。此法用于溶解度隨溫度下降而減少的物質(zhì)，例如：硝酸銨、硝酸鉀、氯化銨、磷酸鈉、芒硝等，這些物質(zhì)的溶解度溫度系數(shù)變化很大，當(dāng)溫度下降后，這些物質(zhì)的溶解度下降，形成了過飽和溶液，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，溶質(zhì)就會(huì)自溶液中結(jié)晶析出。這些化學(xué)物質(zhì)特別適合于用冷凍結(jié)晶法分離之[1]。核工業(yè)的鈾水冶廠用硫酸提取礦石中的鈾時(shí)，得到了含鈾的反萃取液，從其中沉淀鈾后產(chǎn)生了含大量Na2SO4的Na2CO3+NaOH溶液，為了回收這種堿液必須除去其中的Na2SO4，鈾工廠就是采用冷凍結(jié)晶法。在大約0℃結(jié)晶出十水芒硝，過濾分離后，得到的堿液再返回到生產(chǎn)中使用，該過程即回收了堿液降低了工廠生產(chǎn)成本，又回收了有用的副產(chǎn)物芒硝。

3.冷凍結(jié)晶技術(shù)在油脂工業(yè)中的應(yīng)用

冷凍結(jié)晶技術(shù)主要用于分離和純化油脂中特定高價(jià)值成分，如：油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸。目前，分離純化多不飽和脂肪酸的方法國內(nèi)外有十余種，其中有分子真空蒸餾法、超臨界流體CO2萃取法、低溫結(jié)晶法、尿素包合法和脂肪酶富集法等。其中運(yùn)用到冷凍結(jié)晶技術(shù)的方法主要有兩種：低溫結(jié)晶法和尿素包合法。

3.1低溫結(jié)晶法

低溫結(jié)晶法是根據(jù)不同脂肪酸在過冷有機(jī)溶劑中溶解度的不同來分離的。飽和脂肪酸在有機(jī)溶劑中的溶解度與其碳鏈長度成反比。

當(dāng)脂肪酸中雙鍵數(shù)目一致時(shí)，碳鏈越長溶解度越低；雙鍵數(shù)目增多，溶解度也增大。而且溶解能力與溫度有關(guān)，溫度越低，飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸在有機(jī)溶劑中的溶解能力差別越大。

如在丙酮和甲醇溶劑中，-40℃時(shí)飽和脂肪酸幾乎不溶解，-60℃以下低不飽和脂肪酸幾乎不溶，所以可將混合脂肪酸溶于合適的有機(jī)溶劑，低溫放置后減壓過濾除去大量飽和及低不飽和脂肪酸，除去有機(jī)溶劑，即可得到富集的PUFA。 

袁曉艷等將混合脂肪酸以1:3（酸∶溶劑）溶解在石油醚中，冷卻至5～7℃，結(jié)晶出飽和脂肪酸，經(jīng)抽濾、蒸餾得到不飽和脂肪酸，產(chǎn)率80％。C.F.Moffat等對(duì)低溫結(jié)晶法加以改進(jìn)，將魚油滴在液態(tài)氮中快速凝固，然后在-60℃條件下用丙酮提取，獲得富含EPA和DHA的高濃度魚油。實(shí)驗(yàn)中從南非鳳尾魚魚油中獲得EPA和DHA的總含量達(dá)57.4％，從智利魚油中獲得ω-3脂肪酸達(dá)66.0％。經(jīng)檢測(cè)，富集后魚油中飽和脂肪酸甘油酯、飽和及單不飽和脂肪酸的混合甘油酯全部被去除。 

低溫結(jié)晶分離要求飽和脂肪酸及低不飽和脂肪酸以晶體析出，而PUFA仍留在溶液中，因此要求溶劑在較低溫度時(shí)仍對(duì)不飽和脂肪酸有較好的溶解性，此外溶劑在低溫下的揮發(fā)性、粘度、可燃性、毒性以及價(jià)格都是要考慮的因素。該種方法工藝原理簡單、操作方便，但需要大量的有機(jī)溶劑、且分離純度較低。

3.2尿素包合法

尿素包合法是分離提純脂肪酸的一種常用手段，用該方法分離飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸早已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

它主要是尿素分子在結(jié)晶過程中能夠與飽和脂肪酸形成較穩(wěn)定的包合物析出，與單不飽和脂肪酸形成不穩(wěn)定的晶體包合物析出，而多不飽和脂肪酸不易被尿素包合，之后采用過濾的方法除去飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸與尿素形成的絡(luò)合物，這樣可以得到純度較高的脂肪酸。

中科院新疆石河子大學(xué)藥學(xué)院趙文斌等人對(duì)此進(jìn)行過研究，但純化后的亞油酸含量只有91.24%，最高回收率也只有83.2%。曹健等在傳統(tǒng)尿素包合的基礎(chǔ)上，對(duì)紅花油進(jìn)行三次尿素包合，并分階段改變尿素包合溫度，亞油酸的純度提高到99.65% 。

傳統(tǒng)的尿素包合法需要大量的尿素和溶劑（甲醇和乙醇），低溫或超低溫設(shè)備，溶劑回收成本高且產(chǎn)品質(zhì)量不高。張愛軍等對(duì)尿素包合法的改進(jìn)做了初步研究，在尿素包合富集葵花籽油中的亞油酸時(shí)加入助晶劑，包合反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，不使用乙醇或甲醇溶劑，節(jié)省了能源和溶劑的耗費(fèi)，不產(chǎn)生溶劑污染，成本比傳統(tǒng)方法大為降低；所得產(chǎn)品亞油酸含量及得率都得到提高，產(chǎn)品色澤等品質(zhì)好。

用尿素包合法富集PUFA，原料成本低，不在高溫下進(jìn)行，有利于保持不飽和脂肪酸的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)；工藝成熟，操作簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，國外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

但此法需要大量的尿素，成本高，也要考慮到有毒有機(jī)溶劑甲醇的使用、回收以及在多不飽和脂肪酸中有殘留，污染環(huán)境，并難以將雙鍵相近的脂肪酸分開，分離純度不高；若經(jīng)多次包合，產(chǎn)品回收率較低。要提高純度還需優(yōu)化工藝條件，克服其中出現(xiàn)的問題，尋找最優(yōu)的反應(yīng)條件，從而得到高純度、高得率的產(chǎn)品。

尿素包合時(shí)晶體的形成過程是一個(gè)放熱的過程，隨著溫度的降低，反應(yīng)向形成包合物的方向進(jìn)行，并且當(dāng)溫度低時(shí)，包合物晶體快速形成，晶核來不及長大，因此形成的晶體細(xì)小而且均勻。但是如果溫度過低，包合物會(huì)和晶體一起凝固，晶體會(huì)較大，且尿素包合形成的混合物稠度變大，使得減壓抽濾變得很困難，濾液中渾有混合脂肪酸而導(dǎo)致其的損失。

而溫度較高時(shí)，包合物晶體緩慢形成，晶核會(huì)在此溫度下緩慢長大，形成大而呈針狀的晶體，且因?yàn)槟蛩匕线^程是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程，因此尿素包合物分子的運(yùn)動(dòng)加劇并且有向尿素分子分解方向的趨勢(shì)，這樣就使得飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸被包合的不牢固，容易脫離包合物晶體，因此產(chǎn)品的純度隨溫度的升高而降低，而得率會(huì)升高。

4.結(jié)語

冷凍結(jié)晶技術(shù)作為一種常用的分離技術(shù)，有著工藝原理簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。在油脂等工業(yè)方面也早已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但是要得到一個(gè)好的分離效果，在結(jié)晶過程需要考慮到溶劑性質(zhì)、溫度、攪拌頻率及方式結(jié)晶時(shí)間等眾多方面。另一面若通過冷凍結(jié)晶技術(shù)分離得到的產(chǎn)物純度不高還需與其他分離方法如分子蒸餾法、超臨界萃取法、柱層析法等相結(jié)合，優(yōu)化工藝，來得到最終的高純度的產(chǎn)品。
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